剝離的六方氮化硼納米片增強聚丙烯復(fù)合材料的性能研究

一、介紹

本文隸屬于微射流均質(zhì)機應(yīng)用專題，全文共 11500字，閱讀大約需要 40 分鐘。

摘要

本研究通過微射流均質(zhì)法制備了剝離型六方氮化硼納米片（e-hBN），并利用熔融擠出技術(shù)將其與聚丙烯（PP）復(fù)合。結(jié)果表明，e-hBN在PP基體中的均勻分散是關(guān)鍵，它能顯著提升復(fù)合材料的多項性能：在均聚PP（HP）中，e-hBN同時增強了材料的拉伸強度和韌性；對于抗沖共聚PP（IP），其機械性能改善有限，但所有復(fù)合材料的抗氧化穩(wěn)定性均因e-hBN的屏障作用而大幅提高，熱老化后的羰基指數(shù)明顯降低。此外，e-hBN的加入還提高了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。綜上所述，e-hBN是一種能有效賦予PP復(fù)合材料更優(yōu)綜合性能的多功能納米填料。

關(guān)鍵詞

剝離六方氮化硼；微射流均質(zhì)機；聚丙烯復(fù)合材料；導(dǎo)熱性；機械性能；氧化穩(wěn)定性

二、整體框架

術(shù)語解釋

三、引言

本研究旨在通過引入e-hBN來解決聚丙烯材料固有的熱導(dǎo)率低、抗氧化性差和機械強度不足等局限性。與傳統(tǒng)填料相比，h-BN雖具備高導(dǎo)熱和絕緣的獨特組合，但其在聚合物基體中的分散性差是關(guān)鍵挑戰(zhàn)。本研究的創(chuàng)新之處在于系統(tǒng)性地探究了剝離工藝對h-BN在PP基體中分散效果的影響，并重點評估這種e-hBN對復(fù)合材料熱、機械及長期抗氧化性能的增強作用，以此填該領(lǐng)域的研究空白。

四、基本流程

環(huán)節(jié)	核心步驟	關(guān)鍵細節(jié)與參數(shù)
材料準備	原材料	- h-BN: 日本Denka - 聚合物: LyondellBasell 提供的PP（HP 與 IP） - 溶劑與分散劑: NMP，P4VP
h-BN剝離	液相剝離	1. 預(yù)分散: h-BN與P4VP在NMP中混合，高速剪切 (5000 rpm, 1 h)。 2. 微射流均質(zhì)化: 使用微射流均質(zhì)機，在 190 MPa 下循環(huán) 5 次。 3. 后處理: 離心、洗滌、冷凍干燥得到 e-hBN 粉末。
復(fù)合材料制備	熔融共混	1. 預(yù)混合: 使用 聲學(xué)共振混合器 將填料與PP顆?；旌?。 2. 熔融擠出: 使用 雙螺桿擠出機 進行熔融共混。 3. 熱壓成型: 使用 壓片機 熱壓成標準測試片材。
表征與測試	性能評估	- 結(jié)構(gòu)與形貌: XRD, SEM, 3D XRM - 熱性能: TGA, DSC (OIT), 導(dǎo)熱系數(shù) - 機械性能: 拉伸測試 - 氧化穩(wěn)定性: FTIR (羰基指數(shù)CI)

五、結(jié)果與討論

h-BN 增強 PP 復(fù)合材料的表征

該研究采用系統(tǒng)方法制備了h-BN增強聚丙烯復(fù)合材料。首先通過微射流均質(zhì)化技術(shù)對h-BN進行液相剝離，SEM和XRD表征共同證實成功獲得了層間距增大、厚度減小的剝離型h-BN納米片。為實現(xiàn)填料在基體中的理想分散，研究采用共振聲學(xué)混合器將e-hBN納米片預(yù)先包覆于PP顆粒表面，再通過熔融擠出完成復(fù)合。該制備策略通過優(yōu)化分散工藝，為獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料奠定了基礎(chǔ)。

確保 h-BN 納米片的有效剝離和均勻分散，采用了利用微射流均質(zhì)機的液相剝離工藝。該方法依靠施加強烈的剪切力和高壓，有效地克服了本體 h-BN 層之間的強大范德華力。h-BN 懸浮液在高速下被迫穿過狹窄的間隙，產(chǎn)生將厚層分離成薄納米片所需的湍流和剪切應(yīng)力。所得剝落的納米片顯示出穩(wěn)定的白色懸浮液，直觀地證實了成功的剝離。

使用掃描電子顯微鏡（SEM）進一步驗證了剝落過程，如圖 2b 所示。圖像顯示，塊狀 h-BN 由厚厚的堆疊層組成，而剝離的 h-BN 納米片則表現(xiàn)出顯著減小的厚度和增加的橫向尺寸。這種形態(tài)轉(zhuǎn)變增強了 h-BN 納米片的表面積，促進了與 PP 基體更好的界面相互作用，并有助于改善復(fù)合材料的性能。X 射線衍射（XRD）分析提供了成功去角質(zhì)的額外證據(jù)（圖 2c）。塊狀 h-BN 的 XRD 圖譜在 26.8、41.7、43.9、50.2 和 55.2°的 2θ值處顯示出特征衍射峰，分別對應(yīng)于六方相 h-BN 的（002）、（100）、（101）、（102）和（004）平面， 觀察到（002）峰強度的顯著降低，并伴有峰展寬。這些變化表明沿 C 軸的層堆疊減弱，證實了 h-BN 層的分離。 此外，（002）峰向 26.3°偏移，間距（d002）為 0.35 nm，表明層間分離增加，驗證了剝離的 h-BN 納米片的成功生產(chǎn)。

用剝離的 h-BN（e-hBN）納米片增強的聚丙烯（PP）復(fù)合材料的制備涉及兩個關(guān)鍵步驟，如圖 3 所示。使用共振聲學(xué)混合器將 e-hBN 納米片均勻地涂覆在 PP 顆粒上（圖 3a）。聲學(xué)混合器產(chǎn)生的高頻聲波產(chǎn)生快速振動，使 e-hBN 納米片能夠均勻分散并有效粘附到 PP 顆粒表面上。此步驟至關(guān)重要，因為它可以確保納米片在后續(xù)加工過程中均勻分布在聚合物基體內(nèi)，從而增強復(fù)合材料的整體均勻性和性能。在第二步中，對 h-BN 涂層的 PP 顆粒進行熔融擠出工藝（圖 3b）。在此過程中，混合物被加熱以熔化 PP，促進納米片與聚合物基質(zhì)的混合。這種方法不僅確保了 e-hBN 的均勻摻入，而且還促進了填料和聚合物之間的牢固界面結(jié)合。

h-BN 增強 PP 復(fù)合材料的力學(xué)性能

與抗沖共聚物 PP （IP） 相比，純 HP 表現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸強度（30.42 ± 1.5 MPa），這歸功于其更高的結(jié)晶度。然而，HP 表現(xiàn)出較低的伸長率和韌性，突出了其剛度，但延展性降低。堆疊 h-BN （hBN-HP） 的添加導(dǎo)致拉伸強度和韌性降低，這主要是由于 h-BN 顆粒的團聚，h-BN 顆粒充當應(yīng)力集中器并阻礙應(yīng)力傳遞。

相反，剝落的 h-BN（e-hBN-HP）的摻入顯著提高了抗拉強度（32.88 ± 0.45 MPa，提高了 14.3%;p = 0.03）和韌性（1 MPa±11.73，提高了 11.6%;p = 0.07）。這些增強歸因于 e-hBN 納米片在聚合物基質(zhì)中的均勻分散，從而實現(xiàn)高效的應(yīng)力傳遞，正如 XRM 成像所證實的那樣（圖 S1）

相比之下，由于基體中的橡膠狀乙烯結(jié)構(gòu)域，與 HP 相比，IP 樣品表現(xiàn)出更高的伸長率和韌性。然而，堆疊 h-BN（hBN-IP）的摻入顯著降低了伸長率和韌性，這可能是由于填料分散性差和填料-基體界面相互作用弱造成的。剝落的 h-BN（e-hBN-IP）的摻入也導(dǎo)致 IP 樣品的伸長率和韌性降低，盡管與堆疊的 h-BN 相比，這種降低不太明顯。這些觀察結(jié)果表明，e-hBN-IP 復(fù)合材料力學(xué)性能的有限改善源于 IP 基體和 h-BN 納米片之間的界面相互作用欠佳，以及 IP 基體的固有異質(zhì)性。這一趨勢與 Chan 等人報告的研究結(jié)果一致，他們觀察到添加 10%、15%和 20%h-BN 后機械性能的變化可以忽略不計。

因此，通過加入剝離的 h-BN 納米片，特別是在均聚 PP 中，可以顯著提高 PP 復(fù)合材料的力學(xué)性能。觀察到的抗拉強度和韌性的增強歸因于剝落的 h-BN 實現(xiàn)的均勻分散和有效的應(yīng)力傳遞。優(yōu)化分散技術(shù)和增強填料-基體相互作用可以進一步提高這些復(fù)合材料的機械性能，特別是在具有更復(fù)雜結(jié)構(gòu)的基質(zhì)中，如沖擊共聚物 PP。將本研究開發(fā)的復(fù)合材料的力學(xué)性能與 h-BN 增強 PP 復(fù)合材料的文獻報道進行了比較（ 表 3）。 e-hBN 增強 HP 復(fù)合材料 （e-hBN-HP） 所實現(xiàn)的拉伸強度和韌性具有競爭力，證明了剝離 h-BN 在提高復(fù)合材料性能方面的有效性。

h-BN 增強聚丙烯復(fù)合材料的熱性能

采用熱重分析（TGA）和衍生熱重分析（DTGA）研究了 h-BN 增強聚丙烯（PP）復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。圖 5a 顯示了 h-BN 和脫落的 h-BN（e-hBN）的 TGA 曲線，表明 h-BN 本身具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，重量損失不到 1%。

e-hBN 樣品表現(xiàn)出較小的重量損失，這歸因于殘留的聚（4-乙烯基吡啶）（P4VP），在 e-hBN 制備過程中用作分散劑。然而，盡管 h-BN 具有較高的熱穩(wěn)定性，但添加 h-BN 后 PP 的熱分解沒有明顯改善，如圖 5b，c 所示。純 HP、h-BN-HP 和 e-hBN-HP 樣品的分解溫度約為 450 °C，降解速率相似。在 h-BN-IP 樣品中觀察到類似的趨勢，因此圖 S2 提供了這些樣品的 TGA 和 DTGA 數(shù)據(jù)。這表明，h-BN 的添加不會顯著改變 PP 基體的熱分解行為，盡管 h-BN 的存在有助于在較高溫度下保持復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)完整性。

通過 DSC 測量來分析 PP 復(fù)合材料的結(jié)晶度和熔融特性。結(jié)晶度百分比的計算公式為： 其中 是 PP 樣品的熔融熱，是純結(jié)晶 PP 的熔融熱（207 J/g）。 純 HP 和 IP 的結(jié)晶度百分比分別為 35.3%和 31.5%，兩種樣品的熔峰均在 163 °C 時觀察到（圖 6a）。HP 和 IP 之間的結(jié)晶度差異與其機械性能相關(guān)，其中 HP 具有較高的結(jié)晶度，表現(xiàn)出更高的強度，而 IP 較低的結(jié)晶度有助于增強其延展性。盡管在 PP 復(fù)合材料中添加了 h-BN，但 PP 的熱性能沒有明顯改善，表明 h-BN 增強對聚合物基體的結(jié)晶度或熔融特性沒有顯著影響，如表 3 所示。

測量氧誘導(dǎo)時間（OIT）以評估 PP 復(fù)合材料的氧化熱穩(wěn)定性（圖 S3）。

OIT 值在 180 °C 時測定，因為 200 和 220 °C 的 OIT 值由于值小于 1 min 而不切實際。對于純 HP 和 IP，OIT 值分別為 4.6 分鐘和 11 分鐘（圖 6b）。添加 h-BN 使 h-BN-HP 的 OIT 增加到 9.67 分鐘，h-BN-IP 的 OIT 增加到 26 分鐘（圖 6c）。觀察到脫落的 h-BN 進一步增強，導(dǎo)致 e-hBN-HP 的 OIT 值為 13 分鐘，e-hBN-IP 的 OIT 值為 34 分鐘（圖 6d）。這些結(jié)果表明，添加六方氮化硼（h-BN），特別是其剝離形式（e-hBN）的添加，顯著提高了聚丙烯（PP）復(fù)合材料的氧化穩(wěn)定性和熱性能。在 h-BN 和 e-hBN 增強的 PP 樣品中觀察到的氧化誘導(dǎo)時間（OIT）的增加表明，h-BN 是氧擴散的有效屏障，從而延緩了氧化的開始。e-hBN 在 PP 基質(zhì)中的更好分散進一步增強了這種保護作用，與未剝落的樣品相比，e-hBN-HP 和 e-hBN-IP 樣品的 OIT 值更高就證明了這一點。這種氧化穩(wěn)定性的提高部分歸因于 h-BN 的高導(dǎo)熱性，從而增強了復(fù)合材料的散熱性能。除了 OIT 測量外，導(dǎo)熱系數(shù)測量還可以為復(fù)合材料的熱性能提供重要見解。導(dǎo)熱 h-BN 的加入提高了 PP 基體的導(dǎo)熱性，有助于更好的散熱。 e-hBN 增強復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的導(dǎo)熱性（圖 7），這可能是由于 e-hBN 在 PP 基體中的分散性，增強了復(fù)合材料的散熱性能

通過熱老化研究評估復(fù)合材料的抗氧化性，其中 HP 和 IP 樣品均在 120 °C 下放置 250 和 500 h，以模擬長期熱暴露。為了監(jiān)測氧化產(chǎn)物的形成，特別是羰基（-C═O）基團，采用傅里葉變換紅外（FTIR）光譜。

FTIR 光譜（圖 8a）顯示羰基在 1700–1780 區(qū)域的特征吸收峰，這表明聚合物氧化。 羰基指數(shù)（CI）是評估聚合物樣品氧化程度的有效指標，計算為羰基峰（1700-1780 ）的強度與參比峰（2730 ）的強度之比。正如預(yù)期的那樣，純 HP 和 IP 樣品的熱老化導(dǎo)致羰基峰強度顯著增加，羰基指數(shù) （CI） 顯示出明顯的上升。對于 HP 樣品，CI 值在 250 h 后從 0.12（純）增加到 1.14，在老化 500 h 后增加到 1.17，表明大量氧化。同樣，對于 IP 樣品，CI 值在 250 h 后從 0.18（純）增加到 1.0，在 500 h 后從 1.25 增加到 1.25，表明隨著時間的推移發(fā)生了相當大的氧化。然而，在 PP 基質(zhì)中添加 h-BN 納米片顯著提高了抗氧化性，與沒有 h-BN 的熱老化樣品相比，h-BN 和剝離的 h-BN（e-hBN）增強的 HP 和 IP 樣品的 CI 值較低。FTIR 結(jié)果進一步支持了 OIT 研究的結(jié)果，證實添加 h-BN 納米片，無論是非剝落還是剝離，都增強了 PP 復(fù)合材料的抗氧化性。與不含 h-BN 的熱老化 PP 樣品相比，h-BN 增強樣品的 CI 值較低，表明氧化程度有所降低。這表明 h-BN 納米片，尤其是剝落的納米片的摻入，提高了材料在熱老化條件下的抗氧化性。

六、結(jié)論

本研究成功證實，剝離的六方氮化硼（e-hBN） 作為一種高性能納米填料，能顯著提升聚丙烯（PP）復(fù)合材料的綜合性能。其核心結(jié)論如下：

1. 制備與分散是關(guān)鍵：采用微射流均質(zhì)法成功制備了e-hBN，并通過聲學(xué)混合與熔融擠出相結(jié)合的工藝，實現(xiàn)了e-hBN在PP基體中的均勻分散，這是性能提升的基礎(chǔ)。

2. 機械性能顯著提升（尤其在HP中）：在均聚PP（HP） 中，e-hBN的加入實現(xiàn)了強度與韌性的同步增強。而在抗沖共聚PP（IP）中，因基體本身結(jié)構(gòu)復(fù)雜，機械性能改善有限。

3. 熱氧化穩(wěn)定性大幅提高：e-hBN的加入顯著延長了材料的氧化誘導(dǎo)時間（OIT），并有效降低了熱老化后的羰基指數(shù)（CI）。這表明e-hBN能作為物理屏障，有效阻礙氧氣擴散，延緩PP的氧化降解。

4. 導(dǎo)熱性得到改善：e-hBN在PP基體中形成了更有效的導(dǎo)熱通路，使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率得以提升。

5. 熱分解行為未受顯著影響：填料的加入并未改變PP本身的熱分解溫度，表明其主要是通過物理作用提升穩(wěn)定性，而非改變聚合物的化學(xué)降解機理。

微射流均質(zhì)處理整體解決方案